【儀表網 研發快訊】北京理工大學材料學院杜然教授和化學與化工學院張磊寧教授課題組合作，探究了多金屬效應在金屬氣凝膠結構調控方面的功能與作用機制，并提出高效、無損金屬氣凝膠基電催化劑的新型制備方法。近日，相關成果以“Manipulating multimetallic effects: Programming size-tailored metal aerogels as self-standing electrocatalyst”為題發表于國際知名期刊《Matter》(DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023)。北京理工大學材料學院2022級博士研究生崔乾、2021級碩士研究生李一為共同第一作者，杜然教授、張磊寧教授為共同通訊作者。
 

　　金屬氣凝膠(Metal Aerogels, MAs)具有三維連續的導電/傳質網絡、優異的催化性質與大比表面積，在電催化、儲能及傳感等領域具有重要應用價值。其中，多金屬氣凝膠(Multimetallic Metal Aerogels, MMAs)憑借多金屬協同作用所帶來的可調節性質與多功能性，引發廣泛關注。目前大多數研究通過一步法制備MMAs。一步法簡單、高效，卻缺乏對合成過程的控制，無法對溶膠-凝膠過程、氣凝膠特征尺寸( d L)等精確調控；此外，當前研究僅探究過多金屬效應的研究對MMAs電催化性能的作用，鮮有針對其凝膠合成方面的研究探索。此外，MAs在電催化應用中，通常需要通過超聲處理MAs墨水以提高其成膜均勻性。但是，聲波也會完整凝膠網絡進行破壞，進而導致性能的顯著衰退。因此，亟需開發新制備策略，獲得宏觀結構完整的高性能MA基電催化劑。
 

　　據先前工作中的重力驅動凝膠模型(Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.)可知，金屬聚集體沉降過程速率與其密度呈正相關(圖1)。然而，由于金屬密度唯一的單金屬體系無法驗證該規律的普適性。為此，團隊首先通過設計輔助金屬種類(Pt，Ru，Pd，Cu)及含量(0~50 at.%)，實現金屬聚集體的金屬聚集體的平均密度( ρ ab)的精確調控。進而，利用原位紫外吸收光譜表征技術，對溶膠-凝膠過程的凝膠速率(沉降速率)進行表征，進而驗證“沉降速率與 ρ ab呈正相關”這一規律的普適性。由于金屬聚集體需通過沉降過程(決速步)到底部富集來引發凝膠，故可通過調控 ρ ab調控沉降過程，進而實現對整個溶膠-凝膠過程的調控。
 

圖1 多金屬效應對沉降速率的影響。
 

　　團隊發現多金屬效應在調控 d L方面的顯著作用(圖2)。在Au體系溶膠-凝膠過程中加入1 at.%鎳(Ni)，即可將 d L降低78%。由于在反應過程中未引入大量鹽和配體，該策略更加綠色、高效。研究發現， d L與輔助金屬與主金屬之間的 r a失配度呈負相關，即 r a失配度越大， d L越小。其原因在于，單組分體系晶體結構匹配，新原子傾向于在已形成的金屬網表面逐層沉積，使 d L增加；當晶體結構不匹配時，沉積化學勢顯著提高，促進新形成原子從逐層生長模式(Frank−van der Merwe)轉向島狀生長模式(Volmer−Weber)，生成更多分支，從而降低 d L。基于此，實現了 d L在6.0 ± 1.0 nm ~ 43.9 ± 9.0 nm的調控。
 

圖2 多金屬效應對特征尺寸的影響。
 

　　將多金屬效應引入貴金屬銀(Ag)體系和非貴金屬銅(Cu)體系，通過設計體系的 ρ ab和 r a失配度，同樣可實現對其沉降速率和 d L的精準調控(圖3)。這證明多金屬效應對貴/非貴金屬均有普適性，為其他金屬體系的溶膠-凝膠過程和微觀結構調控提供了依據。
 

圖3 多金屬效應的普適性拓展。
 

　　為避免傳統滴鑄法中超聲過程對MAs完整性的破壞，團隊進一步開發出一種基于重力驅動沉降的非破壞性制備方法，成功保留了氣凝膠的完整3D網絡結構，從而顯著提高了其電催化性能(圖4)。以Au50Pt50體系為例，其在電催化甲醇和乙醇氧化反應中展現出極高的質量活性，分別達到11.57 A mg-1和14.07 A mg-1。
 

圖4 Au50Pt50凝膠電催化劑的制備及在醇氧化反應中的電催化性能。