【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氟是元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素和原子量最輕的鹵素。與正電離子相比，低電荷密度F-具有高氧化穩(wěn)定性、高遷移效率和低去溶劑化能壘。而氟離子電池以其理論能量密度高、無枝晶安全性、氟儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢，有望在未來成為下一代二次電池。電解液作為F-傳輸?shù)挠行лd體，對室溫可逆氟離子電池的構(gòu)建起著關(guān)鍵作用。然而，即使與大離子半徑Cs+搭配，由于F-的強(qiáng)電負(fù)性，無機(jī)氟鹽在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的溶解仍然具有挑戰(zhàn)性。相比之下，高分子氟鹽易于溶解但合成過程復(fù)雜，并且其??-H易受霍夫曼消除反應(yīng)的影響而導(dǎo)致持續(xù)的氟鹽分解。盡管已經(jīng)提出了多種陰離子受體來解決無機(jī)氟鹽在有機(jī)溶劑中的不溶性問題，但氟離子從受體中解離的困難導(dǎo)致氟離子電池的壽命短且比容量低。
 

　　基于上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)首次提出了一種受體-多氟態(tài)電解液體系，展示了一種具有超長壽命和超高比容量的氟離子電池。該電解液使用三苯基二氯化銻(簡稱TSbCl)作為新型陰離子受體，其高路易斯酸性促進(jìn)了氟化銫(CsF)氟鹽的完全解離。當(dāng)TSbCl與氟離子結(jié)合形成六配位銻化合物(TSbCl-F)后，TSbCl上的氯位點(diǎn)可以進(jìn)一步被氟取代，形成多氟受體態(tài)(TSbCl-nF，n = 2,3)。TSbCl-nF與TSbCl-(n-1)F之間的轉(zhuǎn)化能量顯著低于經(jīng)典的單氟受體態(tài)(acceptor-F)向受體態(tài)(acceptor)轉(zhuǎn)化的能量，從而促進(jìn)了氟離子從陰離子受體-氟離子復(fù)合物中的解離。該策略結(jié)合了氟鹽的高解離能力和電極-電解質(zhì)界面釋放氟離子的低熱力學(xué)障礙，極低的熱力學(xué)界面阻力導(dǎo)致銅基充電產(chǎn)物以更高氧化態(tài)(+2.5)出現(xiàn)，從而提升了氟離子電池的比容量。這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)使得氟離子電池具有持久的可逆氟化/脫氟反應(yīng)(CuF2//Pb電池超過3700次循環(huán)，庫侖效率高達(dá)99.5%，電壓極化僅為30 mV)和超高可逆容量(CuF2//Sn+SnF2電池在100 mA/g下循環(huán)40次后容量為580 mAh/g)。此外，該工作還實(shí)現(xiàn)了高輸出電壓的氟離子電池(CuF2//Li電池放電平臺(tái)為2.9 V)和更大尺寸的軟包電池(可逆容量為530 mAh/g)。相關(guān)成果以“Construction of acceptor-multi-F state electrolyte to enable unprecedented long-life and high-capacity fluoride-ion batteries” 為題發(fā)表于Adv. Mater. 37, 2415106, 2025。
 

　　近年來報(bào)道主要聚焦于常規(guī)的硼基和醇基陰離子受體，其強(qiáng)路易斯酸性和高氫鍵強(qiáng)度通常會(huì)導(dǎo)致不可控的活性材料損失以及電解質(zhì)較差的還原穩(wěn)定性。相較而言，雖然氨基和亞氨基具有較好的抗還原性，但它們的氫鍵強(qiáng)度明顯不足，無法解離氟鹽。基于此，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于亞氨基陰離子受體的新型分子設(shè)計(jì)策略，通過在吡咯烷的五元環(huán)中引入雙鍵和吡啶N對亞氨基受體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和α效應(yīng)以增強(qiáng)亞氨基的路易斯酸性，實(shí)現(xiàn)無機(jī)氟鹽的高效解離和氟離子電池在寬電壓范圍內(nèi)的高度穩(wěn)定運(yùn)行。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，1,2,4-三氮唑受體在提高亞氨基氫鍵強(qiáng)度的同時(shí)，最大限度地保證了其還原穩(wěn)定性。此外，酰胺溶劑(DMA)有助于捕獲質(zhì)子并降低游離受體的含量，從而進(jìn)一步提高電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性。基于這種亞氨基受體，電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了前所未有的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5.5 V)。此外，CuF2||Pb全電池能夠以Cu+介導(dǎo)的兩步氧化還原機(jī)制進(jìn)行高度可逆的氟化/脫氟(>300次循環(huán))，PbF2-Pb||PbF2-Pb對稱電池在1600小時(shí)內(nèi)仍然具有低的氟化/脫氟過電位，PbF2||Pb半對稱電池也具有≈100%的高庫侖效率。相關(guān)成果以“Molecular Design of Imino Anion Acceptors Enables Long-Life Fluoride Ion Batteries” 為題發(fā)表于Adv. Energy Mater. 15, 2404282, 2025。
 

　　該團(tuán)隊(duì)也通過在醇陰離子受體苯甲醇(BA)中引入 N, N-二甲基乙酰胺(DMA)作為高古特曼供體數(shù)(DN)溶劑，獲得了可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟鹽高效解離和活性物質(zhì)穿梭抑制的高性能氟離子電池電解液。高供體DMA通過氫鍵作用有效調(diào)控了氟離子和銫離子的溶劑化構(gòu)型，從而提高了氟離子在過量受體中穿梭和界面的脫溶劑化性能。同時(shí)，DMA能重新配置氫鍵網(wǎng)絡(luò)，大大降低了游離BA的比例并提高了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。最后，高供體DMA 中富含電子的C=O基團(tuán)能夠?qū)⑦^渡金屬陽離子穩(wěn)定在電極界面，抑制活性物質(zhì)(CuF2、PbF2)的持續(xù)溶解和穿梭。在BA和DMA的協(xié)同作用下，電解液的F-電導(dǎo)率和遷移數(shù)都顯著提高。基于BA-DMA電解液的CuF2||Pb全電池可實(shí)現(xiàn)≈300 mAh g-1的可逆放電容量并穩(wěn)定氟化/脫氟過程，43次循環(huán)后仍可實(shí)現(xiàn)245.5 mAh g-1的可逆容量。相關(guān)成果以“Electrolyte Design by Synergistic High-Donor Solvent and Alcohol Anion Acceptor for Reversible Fluoride Ion Batteries” 為題發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 34, 2406421, 2024。
 

　　該系列工作提出的電解液設(shè)計(jì)原則可以應(yīng)用在不同受體基電解液體系中，為高性能可充氟離子電池的先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)提供方向。上述工作第一作者分別是上海硅酸鹽所博士畢業(yè)生李德成和在讀博士生李古月，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。
 

新概念的受體-多氟態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)
 

受體-多氟態(tài)電解液的全電池性能
 

亞氨基陰離子受體分子和電解液設(shè)計(jì)
 

基于亞氨基受體氟離子電池的循環(huán)性能
 

理論計(jì)算指導(dǎo)構(gòu)建基于高供體溶劑與醇陰離子受體的電解液
 

高供體溶劑對氟離子電池穿梭效應(yīng)的抑制