【儀表網 研發快訊】半導體材料因豐富可調的功能特性得到廣泛應用，但室溫下通常表現為脆性，難以像金屬一樣進行簡單高效的塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細制備和精密加工技術，成本高、工藝流程復雜。近年來，研究人員陸續發現了一些宏觀尺度具有室溫塑性的無機半導體材料(如Ag2S多晶、InSe等層狀單晶、Mg3Bi2晶體、缺陷Bi2Te3晶體等)，為半導體的制造方法提供了如塑性加工等新方案與路徑。然而，具有室溫塑性的半導體材料種類仍極為稀缺，物理性能無法滿足半導體行業廣泛的應用需求。因此，如何針對數量與種類極為龐大的半導體材料開展新穎的塑性加工技術，不但具有重要的科學研究價值，而且有望變革現有的半導體制備加工工藝。
 

　　最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所與上海交通大學合作，針對一批脆性半導體，發現它們在500K以下具有良好塑性變形和加工能力，從而提出運用經典金屬“溫加工”方法來制備高質量、自支撐、厚度可調的高性能半導體薄膜，并在此基礎上研制出高功率密度的熱電器件。相關成果以“Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors”為題發表在《自然 材料》(Nature Materials)上，上海硅酸鹽所史迅研究員與陳立東院士、上海交通大學魏天然教授為論文的共同通訊作者，高治強、楊世琪、馬玉鵬為論文的共同第一作者。
 

　　溫度是誘導塑性形變的一個重要因素，絕大部分材料在高溫下更易塑性成型。然而，絕大多數半導體和陶瓷等無機非金屬材料的“韌脆轉變溫度”過高(約熔點的0.5-0.7倍，500-700℃以上)，熱加工難度大、成本高。研究發現，一系列典型的窄禁帶無機半導體(如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10)可在略高于室溫的條件下(400-500 K)進行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”(圖1)。例如在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達0.9米長，對應軋制延伸率高達3000%。此外，這些塑性加工后的材料保留了塊體優良的物理性能。例如，厚度僅為數微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率高達1000-5000 cm2/Vs，顯著高于多數二維材料和有機薄膜。因此，與濺射、蒸發和化學氣相沉積等無機半導體經典制備技術相比，塑性溫加工方法在制造高質量半導體膜方面具有以下顯著優勢：(1)避免了襯底帶來的各種限制和額外成本；(2)在微米至毫米范圍內自由調控薄膜厚度；(3)薄膜結晶性好、元素分布均勻，很好地繼承了塊體材料優異可調的物理性能。
 

　　塑性溫加工后的材料表現出豐富的微觀組織結構。如圖2所示，微結構分析表明，此類材料在略高于室溫下發生塑性變形的機制與金屬中不同，主要依賴晶粒的重整變形以及晶格的扭轉畸變。進一步，根據“易滑移、難解理”的能量耗散原理，量化闡釋了解理能(Ec)和滑移能壘(Es)隨溫度的依賴關系，并以兩者比值(Ec/Es)作為經驗性的塑性因子，提出了一個變溫塑性模型(圖3)。該模型可計算與預測無機非金屬材料的韌脆轉變溫度，與實驗數據高度吻合。
 

　　塑性溫加工方法獲得的高性能自支撐半導體在電子和能源器件方面有著廣闊的應用前景。以熱電能量轉換為例，該工作選取了其中三種高性能熱電材料的輥壓薄片(厚度約100微米)：Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01。采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構筑功能化金屬層，之后經過熱電臂切割、轉移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件，其中器件1#由17對p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%(圖4)。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達到43-54 µW cm-2 K-2，約為先前報道Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。
 

　　該工作建立了溫度相關的塑性物理模型，在半導體中實現了類似金屬的塑性加工工藝，為豐富無機半導體加工制造技術、拓展應用場景提供了重要支撐。工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。
 

　　圖1.無機半導體材料的塑性“溫加工”。(a, b) 塑性溫加工方法示意圖及實物圖，(c, d) 輥壓后材料的室溫遷移率和電導率 (σ) 與澤貝克系數 (S)。
 

圖2. Ag2Se和Cu2Se塑性溫壓縮及輥壓后的微觀組織結構。
 

圖3. 無機半導體的變溫塑性物理模型及韌脆轉變溫度的理論預測。
 

圖4. 兩種高性能熱電器件的制備流程與性能。